氫氣的儲存方式是人們非常關(guān)心的問題。氫氣能量密度高，是汽油的3倍；重量輕，11.2立方米的氫氣重量只有1公斤；因?yàn)槊芏冗h(yuǎn)遠(yuǎn)小于空氣，所以非常容易散失；而且它還容易和很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此其在存儲方面面臨很多挑戰(zhàn)。

 

目前常用的儲氫技術(shù)主要包括物理儲氫、化學(xué)儲氫與其它儲氫。不同的儲氫方式應(yīng)用場景不同，通常所說，物理儲氫技術(shù)成熟，化學(xué)儲氫更有前瞻性。從細(xì)分領(lǐng)域看，已經(jīng)有11中儲氫方式在不同的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)或者將要使用。目前技術(shù)上并不能說哪種技術(shù)是具備獨(dú)占性優(yōu)勢的，很多技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室和量產(chǎn)方面會存在較大差異，因此一些前沿技術(shù)需要經(jīng)過時(shí)間和市場的雙重考驗(yàn)。

 

一、物理儲氫：技術(shù)最為成熟

 

物理儲氫技術(shù)是指單純地通過改變儲氫條件提高氫氣密度，以實(shí)現(xiàn)儲氫的技術(shù)。該技術(shù)為純物理過程，無需儲氫介質(zhì)，成本較低，且易放氫，氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態(tài)儲氫與低溫液化儲氫。

 

1、高壓氣態(tài)儲氫：發(fā)展最成熟、最常用的儲氫技術(shù)

 

高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是指在高壓下，將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲存，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點(diǎn)，這是發(fā)展最成熟、最常用的儲氫技術(shù)。但是它儲量小、耗能大，需要耐壓容器，存在氫氣泄露與容器爆破等不安全因素。

 

該技術(shù)的儲氫密度受壓力影響較大，壓力又受儲罐材質(zhì)限制。因此，目前研究熱點(diǎn)在于儲罐材質(zhì)的改進(jìn)。ZUTTEL等發(fā)現(xiàn)氫氣質(zhì)量密度隨壓力增加而增加，在30——40 MPa時(shí)，增加較快，當(dāng)壓力大于70 MPa時(shí)，變化很小。因此，儲罐工作壓力須在35——70 MPa。故尋找輕質(zhì)、耐高壓的儲氫罐成為了高壓氣態(tài)儲氫的關(guān)鍵。

 

目前，高壓氣態(tài)儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶（I型），鋼制內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞瓶（II型），鋁內(nèi)膽纖維全纏繞瓶（III型）及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶（IV型）4個(gè)類型。其中III型瓶和IV型瓶具有重容比小、單位質(zhì)量儲氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于氫燃料電池汽車。高壓儲氫瓶的工作壓力一般為35——70兆帕，國內(nèi)車載高壓儲氫系統(tǒng)主要采用35兆帕型III瓶，國外以70兆帕IV型瓶為主。

 

 

Ⅰ型（左）Ⅱ型（右）

 

 

Ⅲ型（左）Ⅳ型（右）

 

未來高壓氣態(tài)儲氫如何達(dá)到輕量化、高壓化、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低的目標(biāo)，還需不斷探索。

 

2、低溫液態(tài)儲氫：或?qū)⒃谖磥砼c高壓氣態(tài)儲氫互補(bǔ)共存發(fā)展

 

低溫液態(tài)儲氫技術(shù)是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化，體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效儲氫，其輸送效率高于氣態(tài)氫。

 

 

液氫儲罐和儲存系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖示

 

然而，為了保證低溫、高壓條件，不僅對儲罐材質(zhì)有要求，而且需要有配套的嚴(yán)格的絕熱方案與冷卻設(shè)備。因此，低溫液化液態(tài)儲氫的儲罐容積一般較小，氫氣質(zhì)量密度為10%左右。目前，低溫液態(tài)儲氫技術(shù)還須解決以下幾個(gè)問題：

 

1、為了提高保溫效率，須增加保溫層或保溫設(shè)備，如何克服保溫與儲氫密度之間的矛盾。

 

2、如何減少儲氫過程中，由于氫氣氣化所造成的1%左右的損失。

 

3、如何降低保溫過程所耗費(fèi)的相當(dāng)于液氫質(zhì)量能量30%的能量。

 

低溫液態(tài)儲氫技術(shù)主要應(yīng)用于軍事與航天領(lǐng)域，商業(yè)化研究與應(yīng)用才剛剛開始，然而由于在大規(guī)模、長距離儲運(yùn)方面的優(yōu)勢，隨著我國三項(xiàng)液氫國標(biāo)正式實(shí)施以及儲氫技術(shù)的不斷進(jìn)步與降本，低溫液態(tài)儲氫或?qū)⒃谖磥砼c高壓氣態(tài)儲氫互補(bǔ)共存發(fā)展。

 

二、化學(xué)儲氫：未來前沿技術(shù)

 

化學(xué)儲氫技術(shù)是利用儲氫介質(zhì)在一定條件下能與氫氣反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，再通過改變條件實(shí)現(xiàn)放氫的技術(shù)，主要包括有機(jī)液體儲氫、液氨儲氫、配位氫化物儲氫、無機(jī)物儲氫與甲醇儲氫。

 

1、有機(jī)液體儲氫：在安全性、儲氫密度、儲運(yùn)效率上極具優(yōu)勢

 

有機(jī)液體儲氫技術(shù)基于不飽和液體有機(jī)物在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物，當(dāng)需要?dú)錃鈺r(shí)再進(jìn)行脫氫反應(yīng)。常用的不飽和液體有機(jī)物及其性能如表所示。

 

 

與常見的高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫相比，有機(jī)液態(tài)液體儲氫具有以下特點(diǎn)：（1）反應(yīng)過程可逆，儲氫密度高；（2）氫載體儲運(yùn)安全方便，適合長距離運(yùn)輸；（3）可利用先有汽油輸送管道、加油站等基礎(chǔ)設(shè)施。

 

液體有機(jī)儲氫技術(shù)目前處于從實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化生產(chǎn)過度階段。液態(tài)有機(jī)物儲氫未來能否成為氫氣運(yùn)輸主流方式，取決于：（1）技術(shù)迭代速度能否快于其他儲氫手段；（2）工業(yè)化和市場化速度能否快于低溫液態(tài)儲氫成本降低速度。

 

2、液氨儲氫：在長距離氫能儲運(yùn)中有一定優(yōu)勢

 

氫與氮?dú)庠诖呋瘎┳饔孟潞铣梢喊保砸喊毙问絻\(yùn)。液氨在常壓、約400 ℃下分解放氫。利用途徑如圖所示：

 

 

相比于低溫液態(tài)儲氫技術(shù)要求的極低氫液化溫度-253℃，氨在一個(gè)大氣壓下的液化溫度-33℃高得多，“氫-氨-氫”方式耗能、實(shí)現(xiàn)難度及運(yùn)輸難度相對更低。同時(shí)，液氨儲氫中體積儲氫密度比液氫高1.7倍，更遠(yuǎn)高于長管拖車式氣態(tài)儲氫技術(shù)。該技術(shù)在長距離氫能儲運(yùn)中有一定優(yōu)勢。然而，液氨儲氫的也具有較多劣勢。液氨具有較強(qiáng)腐蝕性與毒性，儲運(yùn)過程中對設(shè)備、人體、環(huán)境均有潛在危害風(fēng)險(xiǎn)；合成氨工藝在我國較為成熟，但過程轉(zhuǎn)換中存在一定比例損耗；合成氨與氨分解的設(shè)備與終端產(chǎn)業(yè)設(shè)備仍有待集成。

 

3、甲醇儲氫能量密度高

 

綠色甲醇能量密度高，是理想的液體能源儲運(yùn)方式。利用可再生能源發(fā)電制取綠氫，再和二氧化碳結(jié)合生成方便儲運(yùn)的綠色甲醇，是通向零碳排放的重要路徑。”甲醇儲氫技術(shù)是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應(yīng)生成液體甲醇，作為氫能的載體進(jìn)行利用。在河北張家口已建成一個(gè)小型的撬裝示范站，就是利用甲醇在站內(nèi)制氫，再給燃料電池車加氫用。

 

4、配位氫化物儲氫安全性好

 

化學(xué)儲氫因其在存儲密度、能效及安全度性等方面頗具技術(shù)優(yōu)勢而備受關(guān)注，具有較高重量儲氫密度的配位氰化物是當(dāng)前化學(xué)儲氫材料研究中的熱點(diǎn)之一。配位氫化物儲氫利用堿金屬與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物，在一定條件下，分解出氫氣。下表為常見的配位氫化物的儲氫性質(zhì)。

 

 

目前，作為一種極具前景的儲氫材料，研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時(shí)，也在針對這類材料的回收、循環(huán)、再利用做進(jìn)一步深入研究。

 

5、無機(jī)物化合物儲氫成本高

 

無機(jī)物儲氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)儲氫、放氫。反應(yīng)一般以Pd或PdO作為催化劑，吸濕性強(qiáng)的活性炭作載體，因?yàn)镻d這種金屬鈀也是價(jià)格昂貴，數(shù)量稀少的存在，其價(jià)格甚至不比鉑金要低多少。因此這種材料儲氫的成本是相當(dāng)貴的。作儲氫材料時(shí)，氫氣質(zhì)量密度可達(dá)2%。該方法便于大量的儲存和運(yùn)輸，安全性好，但儲氫量和可逆性都不是很理想。

 

三、其他儲氫小眾化

 

1、吸附儲氫

 

吸附材料主要包括金屬合金、碳質(zhì)材料、金屬框架物等。

 

（1）金屬合金：合金材料突破，引發(fā)儲氫技術(shù)變革

 

儲氫合金一般由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素，它控制著儲氫量的多少，是組成儲氫合金的關(guān)鍵元素，主要包括鈦、鎂等；另一部分是吸氫量小或根本不吸氫的元素，常見的有鐵、鎳等。

 

對于金屬合金儲氫技術(shù)來說，儲氫量范圍為1-8wt.%，優(yōu)點(diǎn)是具有較高的安全性、穩(wěn)定性和可操作性。缺點(diǎn)是儲氫性能差，易于粉化，輸運(yùn)不方便。

 

 

常用金屬合金儲氫材料特點(diǎn)和應(yīng)用范圍

 

（2）碳質(zhì)材料儲氫：納米碳材料作為儲氫介質(zhì)有巨大潛力

 

碳質(zhì)材料由于吸附能力強(qiáng)，在一定條件下也可進(jìn)行儲氫。下表為常見碳質(zhì)材料的儲氫性質(zhì)。

 

 

納米材料具有極高的比表面積以及孔隙率，有效地增加了氫氣的物理吸附位。但是這類材料難以通過系統(tǒng)的設(shè)計(jì)來控制其結(jié)構(gòu)形貌，如比表面積、孔隙率、微孔體積以及微孔形狀，并且難以大量制備，成本高，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。盡管很多工作還未展開，但納米碳材料極高的儲氫量已經(jīng)充分顯示了其作為儲氫介質(zhì)的優(yōu)越性及巨大的潛力。

 

碳質(zhì)材料作為儲氫介質(zhì)亟待解決的問題以及發(fā)展方向：加強(qiáng)碳質(zhì)儲氫材料吸放氫機(jī)理以及催化機(jī)理的研究，為實(shí)驗(yàn)研究工作提供理論指導(dǎo)；改進(jìn)材料的制備工藝、后處理方法以及測試手段，使之標(biāo)準(zhǔn)化和可控化；尋找儲氫量大、成本低的碳材料，發(fā)展大規(guī)模連續(xù)制備技術(shù)，降低碳質(zhì)材料儲氫成本。

 

（3）金屬有機(jī)框架物儲氫

 

金屬有機(jī)框架是一種設(shè)計(jì)材料，由金屬離子與有機(jī)分子耦合而成，具多孔特性、結(jié)構(gòu)高度可調(diào)、高表面積、良好的氣體吸附性等特點(diǎn)。是最有前景的儲氫方式之一。

 

MOF材料儲氫的難點(diǎn)在于設(shè)計(jì)橋接的配體、表面官能團(tuán)和金屬離子的選擇，進(jìn)而形成儲氫框架結(jié)構(gòu)。未來MOF材料的穩(wěn)定性、成本及大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化的儲氫研究，將極大的改善H2的儲存和使用問題。

 

2、水合物法儲氫

 

氫氣在低溫、高壓條件下，生成固體水合物。水合物在常溫、常壓下即可分解，脫氫速度快、能耗低，其儲存介質(zhì)僅為水，具有成本低、安全性高等特點(diǎn)。

 

 

不同儲氫技術(shù)對比

 

當(dāng)前高壓氣態(tài)儲氫是主流，但是因?yàn)榘踩云浒l(fā)展一直受到限制，且儲氫密度較低，不適合大規(guī)模長距離運(yùn)輸；

 

低溫液態(tài)儲氫由于高成本、儲運(yùn)難度大，在國內(nèi)的發(fā)展面臨重重困難；

 

液態(tài)有機(jī)儲氫技術(shù)在安全性、儲氫密度、儲運(yùn)效率上極具優(yōu)勢，在我國70MPa高壓儲氫和低溫液態(tài)儲氫均發(fā)展滯后的前提下，有望成為未來我國氫氣儲運(yùn)的主要方式之一。

 

作為儲氫材料的氫化物，與高壓氫氣相比，氫化物具有在低壓下以高密度儲存氫的優(yōu)點(diǎn)。

 

中南大學(xué)教授唐有根認(rèn)為，目前要使氫能得到廣泛應(yīng)用，需要開發(fā)高效、便捷的儲氫技術(shù)。

 

一是開發(fā)輕質(zhì)、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐；

 

二是完善化學(xué)儲氫技術(shù)中相關(guān)儲氫機(jī)理，尋找高儲氫密度、高放氫效率、高氫氣濃度的方法；

 

三是提高儲氫技術(shù)的效率，降低儲氫成本，提高安全性；

 

四是開發(fā)復(fù)合儲氫技術(shù)，兩種或多種儲氫技術(shù)協(xié)同使用，提高復(fù)合儲氫技術(shù)的效率。

 

而且儲氫的技術(shù)不能只考慮儲氫量的多寡，還要考慮原材料成本高不高，釋放氫氣難不難，是否需要溫度限制，材料是否具備循環(huán)利用的特性等。最關(guān)鍵的一點(diǎn)，還是成本限制，有業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，考察一項(xiàng)技術(shù)是否是可行，也要參考國內(nèi)外企業(yè)使用該技術(shù)的多不多，有些儲氫技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)很美好，但在實(shí)際操作過程中卻與實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果大相徑庭，因此需要審慎地對待相應(yīng)的儲氫技術(shù)。

 

氫能可儲可輸，既是氫能的優(yōu)勢所在，又是氫能應(yīng)用的主要瓶頸，其高密度低成本安全儲存一直是一個(gè)世界級難題。未來儲氫技術(shù)需要有創(chuàng)新突破，從目前看，氨儲氫可能會是最早取得突破的一個(gè)，讓我們拭目以待！