高壓儲氫瓶的制造新工藝

2022-12-23 來源：氫能技術情報瀏覽數：626

氫能作為一種零碳能源，具有來源豐富、潔凈環保、燃燒值高、無污染、可儲運等一系列優點，被譽為21世紀最具發展潛力的二次能源。氫能利用形式廣泛，氫燃料電池汽車、燃料電池叉車、燃料電池電站、通訊基站應急備用電源等氫能利用典型產品已逐步推廣，這對解決世界面臨的能源和環境問題具有重要意義。

1、前言

氫能利用完整鏈條包括生產、儲存、運輸、應用等幾方面，而決定氫能是否廣泛應用的關鍵是安全可靠的儲氫技術。車載儲氫技術主要包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固體儲氫和有機液體儲氫。其中，高壓儲氫因具有設備結構簡單、壓縮氧氣制備能耗低、充裝和排放速度快等優點而備受重視，是目前占絕對主導地位的氫能儲輸方式。

綜合考慮壓縮能耗、續駛里程、基礎設施建設、安全等因素，高壓儲氧氣瓶的公稱工作壓力一般為35-70MPa。高壓儲氧氣瓶主要分為四個類型：全金屬氣瓶( Ⅰ型) 、金屬內膽纖維環向纏繞氣瓶( Ⅱ型) 、金屬內膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅲ型) 、非金屬內膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅳ型)。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，難以滿足氫燃料電池汽車的儲氬密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結構，具有重容比小、單位質量儲氧密度高等優點，目前已廣泛應用于氧燃料電池汽車。

2、各類型儲氫瓶的比較

伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發展與產業化，氫儲運的難題正成為全世界的研究熱點。儲氫瓶是其中極其重要的一種儲運介質，下表列舉了不同儲氫瓶的各項性能對比。

伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發展與產業化，Ⅳ型儲氫氣瓶因其質量輕、耐疲勞等特點正成為全世界的研究熱點，日本、韓國、美國與挪威等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產，其余國家也有相關計劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。

IV型儲氫瓶的制造成本在3000——3500美元，主要包括：復合材料、閥門、調節器、組裝檢查、氫氣等，其中復合材料的成本占總成本的75%以上，而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲氫瓶技術的發展趨勢是輕量化、高壓力、高儲氫密度、長壽命，相比傳統的金屬材料，高分子復合材料可以在保持相同耐壓等級的同時，減小儲罐壁厚，提高容量和氫存儲效率，降低長途運輸過程中的能耗成本。因此，復合材料的性能和成本是IV型儲氫氣瓶制備的關鍵。

3、IV儲氫瓶結構及材料

復合材料儲氫氣瓶由內至外包括內襯材料、過渡層、纖維纏繞層、外保護層、緩沖層。儲氫氣瓶進行充氣的周期可能較長，而氫氣在高壓下又具有很強的滲透性，所以氫氣儲罐內襯材料要有良好的阻隔功能，以保證大部分的氣體能夠儲存于容器中。

IV型儲氫瓶的結構主要包括以下部分：

（1）內膽：瓶壁總厚度約為20——30mm，最內層與氫氣直接接觸的是阻氣層，厚度約為2——3mm，材料是PA6、PA612、PA11、HDPE等，起阻隔氫氣的作用；

（2）中間層：是比較厚的耐壓層，材料是CFRP碳纖維增強復合材料，由碳纖維和環氧樹脂構成，在保證耐壓等級的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲氫效率；

（3）表層：最外層是表面保護層，厚度約為2——3mm，材料是GFRP玻纖增強復合材料，由玻璃纖維.1和環氧樹脂構成。

3.1、內膽的原材料及成型工藝

塑料內膽的全復合材料氣瓶( Ⅳ型瓶) ，采用高分子材料做內膽，碳纖維復合材料纏繞作為承力層，儲氫質量比可達 6%以上，最高能達到7%，進而成本可以進一步降低。

內膽是儲氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個關鍵技術點：

（1）耐氫氣滲透性和耐熱性

氫氣子極易透過塑料內膽的殼體材料，選材時必須考慮原材料的氫氣阻隔性能。此外，氫氣在經過閥門的節流作用后，氣體溫度會升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高，內膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

PA6樹脂在防止氫氣滲透方面具有卓越的性能，并具有出色的機械性能，包括耐充填和排放氫氣時儲罐溫度突然變化的耐久性以及低溫環境下的抗沖擊性。可通過對PA6材料滲透性進行了原材料級別的改性處理，并提高材料的軟化溫度至180°C左右，能滿足使用要求。

（2）良好的低溫力學性能

為了避免加注溫度過高對內膽原材料造成損傷，通常將氣源進行冷卻，一般冷卻至——40 ℃，當低溫氫氣充入氣瓶內部，內膽在低溫下將會變硬而脆，易破裂，內膽原材料的低溫力學性能顯得尤為重要。

（3）良好的工藝性

塑料內膽成型技術包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內膽成型工藝均為注塑工藝。注塑工藝是成本較低，運用也較為廣泛的內膽成型方式，同時須配合后續的焊接工序，才能成型內膽。

3.2、IV型儲氫瓶內膽成型工藝

在傳統的鋁內膽全纏繞氣瓶強度設計中，一般不考慮內膽承載，理論上氣瓶的內壓完全由增強纖維承擔。但事實上，氣瓶內膽在工作壓力下始終處于拉應力狀態，這是制約氣瓶疲勞壽命的關鍵。為同時滿足儲氫氣瓶重量輕、耐疲勞性好的要求，選擇合適的內膽形狀與尺寸意義重大。

IV型瓶內膽多采用PA6、高密度聚乙烯（HDPE ）以及PET聚酯塑料等，對應的成型工藝主要為注塑、吹塑和滾塑成型。豐田、現代已量產的IV型瓶均為注塑+焊接工藝，該種成型方式成本低、運用較廣泛、但良品率也較低，且必須配合后續的焊接工序。

4、IV型儲氫瓶樹脂基體

碳纖維儲氫氣瓶樹脂基體不僅需要滿足氣瓶對力學強度和韌性的要求，同時由于在長期充氣放氣的使用環境中，基體容易發生疲勞損傷，因此需要高強韌、耐疲勞樹脂體系以保障氣瓶的使用壽命。濕法纏繞成型所用的樹脂基體，除了要滿足相應性能外，還要求其在工作溫度下具有較低的初始粘度以及在該溫度下具有較長的適用期。環氧樹脂具有黏結強度高、固化收縮率小、無小分子揮發物、工藝成型性好、耐熱性、化學穩定性好、成本低等優點，而且具有很大的改性空間，并且其來源廣泛、價格合理，適用于濕法纏繞工藝體系。

IV型高壓儲氫氣瓶復合材料層的樹脂主要采用環氧樹脂。環氧樹脂是目前樹脂基復合材料中常用的熱固性樹脂基體之一，具有黏結強度高、固化收縮率小、無小分子揮發物、工藝成型性好、耐熱性、化學穩定性好、成本低等優點而廣泛用于纖維纏繞工藝。

（1）良好的力學性能

樹脂在復合材料中的作用是固定纖維，并通過樹脂與纖維之間的界面傳遞載荷，使得纖維強度發揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關鍵技術難點。

（2）良好的熱穩定性

對于Ⅳ型儲氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內膽軟化溫度，而保護內膽結構。為了保證氣瓶在實際使用過程中完全處于安全狀態，就需要樹脂玻璃化轉變溫度大于 105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低，這與保護塑料內膽結構穩定形成了矛盾體，需要對樹脂進行相應的改性。

（3）良好的工藝性能

樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現。車載儲氫氣瓶的復合材料層厚度一般在 20——30mm之間，纏繞時間較長，樹脂適用期較短，會使得樹脂浸潤性變差，影響復合材料性能。固化爐的加熱方式是通過空氣對流，熱輻射對氣瓶進行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內部傳遞，內外存在溫度梯度，固化后會在表面形成氣泡，內部形成孔隙等缺陷，甚至嚴重影響產品性能。

豐田汽車公司發明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過程中殘留于樹脂內部的氣體從保護層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。

5、IV型儲氫瓶纖維纏繞成型工藝

碳纖維纏繞成型工藝可分為濕法纏繞和干法纏繞，其中濕法纏繞由于其成本較低、工藝性好，因此應用較為廣泛，濕法纏繞設備主要包括纖維架、張力控制設備、浸膠槽、吐絲嘴以及旋轉芯模結構。國際上較先進的六維纏繞技術能夠很好地控制纖維走向，實現環向纏繞、旋向纏繞以及平面纏繞相結合。實際生產中多采用旋向纏繞與環向纏繞相結合的方式，環向纏繞可消除氣瓶受內壓而產生的環向應力，旋向纏繞可提供縱向應力，提升氣瓶整體性能。

纖維纏繞層的設計需要考慮纖維的各向異性，根據其結構要求，通常采用層板理論和網格理論來計算容器封頭、內襯、纖維纏繞層的應力分布情況，進而確定纏繞工藝中張力選擇與線型分布。通過環向纏繞與旋向纏繞交替進行實現多層次結構，選擇適當纖維堆疊面積和縱向纏繞角度與旋向纏繞線型，不僅滿足強度要求，同時使封頭處能夠合理鋪覆。

5.1、干法纏繞工藝

干法纏繞工藝以經過預浸膠處理的預浸帶為原料，在纏繞機上經加熱軟化至粘流態后纏繞到芯模上。其優點主要有：

（1）專業生產的預浸紗線/帶，可以保證嚴格控制纖維和樹脂（精確至2%以內）含量比例，產品質量好且穩定；

（2）生產效率高，纏繞速度可達100-200m/min；

（3）纏繞設備及生產環境衛生整潔，便于清理，纏繞機的使用壽命也更長。

5.2、濕法纏繞工藝流程圖

濕法纏繞工藝是將碳纖維絲束在特定浸膠裝置中浸漬處理后，再在張力控制下直接纏繞到芯模上，最后經過固化的成型方法。其優點主要如下：

（1）生產成本較低，約比干法纏繞低 40%。涉及的工藝設備比較簡單，設備投資小，且對原材料要求相對較低。

（2）產品氣密性好，在纏繞過程中，通過張力控制可以使多余的樹脂膠液將氣泡擠出，并填滿空隙。

（3）碳纖維表面浸漬的樹脂膠液可有效減少纖維磨損。

（4）纖維排列平行度好。

5.3、FW成型主要纏繞方式

（1）環向纏繞

環向纏繞是沿容器圓周方向進行的纏繞。纏繞時芯模繞自己軸線作勻速運動，導絲頭在平行于芯模軸線方向的筒身區間運動。芯模每轉一周，導絲頭移動距離為一個紗片寬。如此循環下去，直至紗片均勻布滿芯模圓筒段表面為止。

環向纏繞的特點是纏繞只能在筒身段進行，不能纏到封頭上去。鄰近紗片間相接而不重疊，纖維的纏繞角通常在85°——90°之間。

（2）螺旋纏繞

螺旋纏繞也稱測地線纏繞。纏繞時芯模繞自己軸線勻速轉動，導絲頭按特定速度沿芯模軸線方向往復運動，這樣就在芯模的筒身和封頭上實現了螺旋纏繞,其纏繞角約為12°——70°。在螺旋纏繞中，纖維纏繞不僅在筒身段進行，而且在封頭上也進行。其纏繞過程為：纖維從容器一端的極孔圓周上某一點出發，沿著封頭曲面上與極孔圓相切的曲線繞過封頭，并按螺旋線軌跡繞過圓筒段，進入另一端封頭，然后再返回到圓筒段，最后繞回到開始纏繞的封頭，如此循環下去，直至芯模表面均勻布滿纖維為止。這樣，當纖維均勻纏滿芯模表面時，就構成了雙層纖維層。為保證纏繞后的氣瓶滿足使用的壓力要求，其纏繞方式一般選擇環向纏繞和螺旋纏繞相結合的方式。

綜上所述，IV型儲氫瓶的生產制造流程如下圖所示。可以看到高壓氫瓶的生產過程主要包括：

（1）襯里加工（將熱塑性烯烴聚合物制成內膽）

（2）纖維纏繞成型

（3）檢查檢驗

6、 V型儲氫瓶的新挑戰

用于高壓下儲存氣體的壓力容器和儲罐的發展經歷了四個不同的階段，壓力容器的第五個階段—全復合材料的無內膽儲罐（V型），是指不含任何內膽、完全采用復合材料加工而成的壓力容器，長期以來V型壓力容器一直被認為是壓力容器行業產品和技術的制高點。

相比于IV型瓶的樹脂襯里內膽、碳纖維強化樹脂層的中間層以及玻璃纖維強化樹脂層的表層三層結構，V型瓶是無內膽的兩層結構，即碳纖維復合材料殼體及圓頂防護層。對比IV型瓶，V型瓶工作壓力可達70-100MPa、無氫脆、無腐蝕性、使用壽命可達30年以上、成本中等等優點，亦可用于航天及車載領域。V型瓶的技術目前市場上尚在起步階段，各行業都在密切關注V型瓶的技術的發展和機會。

芯模由水溶性芯材分兩部分鑄造、粘合制成，壁厚30毫米。內部有環形加強筋，有助于承受在纖維自動鋪層過程中產生的扭轉載荷和纖維固化過程中產生的壓力。

預浸料精密切割成6.35mm寬的窄帶，纏繞總共長度22,000米。纏繞過程使用專用軟件控制螺旋和環形纏繞。纏繞24層、厚度達5.5mm