質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展顯示出了它成為清潔、高效和可靠電源的潛力。雙極板作為PEM?FC的關(guān)鍵部件之一，具有提供電氣連接、輸送反應(yīng)氣體、消散反應(yīng)熱、去除副產(chǎn)物的作用，但也是制約 PEMFC 成本的主要因素之一。根據(jù)雙極板材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復(fù)合材料雙極板，本文綜述了雙極板材料及其制備工藝。其中，金屬雙極板因其優(yōu)異的機(jī)械和物理性能，與無(wú)孔石墨及復(fù)合材料相比具有較強(qiáng)的成本優(yōu)勢(shì)，在乘用車(chē)應(yīng)用中備受關(guān)注，但其制造工藝和耐腐蝕性是金屬雙極板的主要關(guān)注點(diǎn)。未來(lái)，開(kāi)發(fā)出優(yōu)良的耐蝕性和導(dǎo)電性涂層或新
【摘要】質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展顯示出了它成為清潔、高效和可靠電源的潛力。雙極板作為PEM?FC的關(guān)鍵部件之一，具有提供電氣連接、輸送反應(yīng)氣體、消散反應(yīng)熱、去除副產(chǎn)物的作用，但也是制約 PEMFC 成本的主要因素之一。根據(jù)雙極板材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復(fù)合材料雙極板，本文綜述了雙極板材料及其制備工藝。其中，金屬雙極板因其優(yōu)異的機(jī)械和物理性能，與無(wú)孔石墨及復(fù)合材料相比具有較強(qiáng)的成本優(yōu)勢(shì)，在乘用車(chē)應(yīng)用中備受關(guān)注，但其制造工藝和耐腐蝕性是金屬雙極板的主要關(guān)注點(diǎn)。未來(lái)，開(kāi)發(fā)出優(yōu)良的耐蝕性和導(dǎo)電性涂層或新型的雙極板金屬材料將極大地促進(jìn) PEMFC 在乘用車(chē)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了緩解由化石燃料燃燒導(dǎo)致的環(huán)境污染和溫室效應(yīng)的問(wèn)題，急需新型清潔能源的開(kāi)發(fā)。其中，氫能被認(rèn)為是最適合的能源來(lái)源，而以氫能作為能源的質(zhì)子交換膜燃料電池由于其效率高、零排放以及工作溫度低的優(yōu)勢(shì)成為最有潛力的能量裝換裝置。但由于PEMFC耐久性及成本方面的制約，還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，其中雙極板是 PEMFC中的關(guān)鍵部件之一。一般情況下，雙極板占電堆總質(zhì)量的80%以上，占總成本約30%，而電堆體積基本是由雙極板占據(jù)。Jiang歸納了雙極板在燃料電池結(jié)構(gòu)上具有的6個(gè)基本功能： 為適應(yīng)以上功能，美國(guó)能源部給出的2020 年和2025年雙極板的特性指標(biāo)如表1所示。目前，從燃料電池技術(shù)團(tuán)隊(duì)路線(xiàn)圖報(bào)告來(lái)看，雙極板的成本為5.4美元/kW，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部2025年的目標(biāo)(2.0美元/kW)，因此，雙極板材料價(jià)格必須更低廉，并且具有高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性，低的接觸電阻和良好的耐腐蝕性。 雙極板根據(jù)材料的不同可以分為金屬雙極板、石墨雙極板和復(fù)合材料雙極板，表2列出了不同材料雙極板的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)，石墨雙極板是目前國(guó)內(nèi)PEMFC最常用的雙極板材料，但由于金屬雙極板在大規(guī)模批量生產(chǎn)的時(shí)候，其生產(chǎn)成本會(huì)極大程度降低，且大功率電堆體積相對(duì)石墨板電堆小得多，所以受到越來(lái)越多的關(guān)注。而復(fù)合材料雙極板由于難以大批量生產(chǎn)及價(jià)格高的原因，該技術(shù)路線(xiàn)被逐漸淡化。本文綜述了石墨雙極板、金屬雙極板以及復(fù)合材料雙極板的特點(diǎn)、加工工藝及其制備方法，并對(duì)金屬雙極板涂層進(jìn)行了綜述，最后，介紹了不同材料雙極板燃料電池的應(yīng)用。石墨由于其導(dǎo)電率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性強(qiáng)且耐腐蝕的特點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)雙極板應(yīng)用的主流。石墨是一種多孔脆性材料，強(qiáng)度低脆性大，不能滿(mǎn)足雙極板氣密性要求，需要反復(fù)進(jìn)行浸漬、碳化處理制成無(wú)孔石墨板。無(wú)孔石墨板一般由碳粉/石墨粉和石墨化樹(shù)脂在高溫(2500 ℃)條件下石墨化制備而成的。這個(gè)過(guò)程需要進(jìn)行嚴(yán)格的升溫程序，因此，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。另外，石墨化后由于雜質(zhì)的蒸發(fā)，可能會(huì)出現(xiàn)新的孔隙，導(dǎo)致石墨板表面的孔隙率為 20%~30%。氣孔的存在有著導(dǎo)致PEMFC泄漏，從而降低反應(yīng)氣體濃度，進(jìn)而降低電堆性能的風(fēng)險(xiǎn)，所以需要對(duì)石墨板進(jìn)行浸漬處理，以降低其孔隙率并改善其表面質(zhì)量，目前應(yīng)用較為廣泛的是經(jīng)過(guò)反復(fù)浸漬的無(wú)孔石墨板。圖1展示了浸漬前后電堆電流密度（J）電壓（U）曲線(xiàn)的對(duì)比，可以看出浸漬后的雙極板組裝成的電堆性能有了明顯提升。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商大多采用人工石墨機(jī)械加工的方式實(shí)現(xiàn)，流程圖如圖2所示，其工藝步驟主要包括： （1）原材料準(zhǔn)備：在 1 000~1 300 ℃的溫度下，將焦炭和瀝青混合后焦化形成碳素，然后將碳素材料浸漬瀝青、烘焙，再用電熱爐在 2 500~3 000 ℃的溫度下，予以石墨化； （2）切片：根據(jù)雙極板尺寸進(jìn)行粗略切片處理； （3）浸漬：石墨切片之后進(jìn)行樹(shù)脂浸漬處理，浸漬的目的是用合成樹(shù)脂填塞石墨表面和內(nèi)部的孔隙，一般要浸漬 24 h，然后進(jìn)行熱處理使樹(shù)脂固化而制成，根據(jù)浸漬樹(shù)脂的不同，分為酚醛浸石墨和糠醇浸石墨等； （4）打磨：由于切片后的尺寸較為粗糙，而且浸漬后的石墨板表面光潔度也差，所以需要粗磨、中磨和細(xì)磨；（5）雕刻加工：雕刻加工是雙極板加工關(guān)鍵步驟，雙極板的尺寸公差以及流場(chǎng)的質(zhì)量取決于雕刻機(jī)的精度。由于石墨板的低強(qiáng)度和脆性，此加工方法不適合形成超薄雙極板(小于 1.5 mm)。而這種方法可能會(huì)導(dǎo)致刀具與石墨的摩擦過(guò)大，導(dǎo)致雙極板的尺寸精度和表面質(zhì)量較差。Lei等發(fā)現(xiàn)，在加工過(guò)程中，石墨被壓碎成小顆粒和細(xì)塵，刀具在刀尖處受到高沖擊和壓應(yīng)力，流道的加工還增加了總成本，因此，該方法在國(guó)外已逐漸被淘汰，國(guó)外大部分廠(chǎng)商采用注塑成型或模壓成型的生產(chǎn)方式。
注塑石墨板是將一定比例的石墨與樹(shù)脂混合料從注塑機(jī)的料斗送入機(jī)筒內(nèi)，被加熱融化后的混合料通過(guò)加壓經(jīng)由噴嘴注入閉合模具內(nèi)，經(jīng)冷卻定形后，脫模得到制品。為了提高雙極板的導(dǎo)電性，可以在混合物中加入一些金屬粉末，同時(shí)可以加入碳纖維或陶瓷纖維來(lái)提高機(jī)械強(qiáng)度。然而，注塑成型也有許多缺點(diǎn)，如長(zhǎng)時(shí)間的粘結(jié)劑去除(長(zhǎng)達(dá)7 天)，厚截面開(kāi)裂，尺寸限制以及缺陷。進(jìn)一步石墨化可以提高板材的性能，但這將大大增加成本，因此，該方法不適合大規(guī)模生產(chǎn)。 為了解決加工成本高及規(guī)模化生產(chǎn)的問(wèn)題，研究者開(kāi)始采用模壓成型工藝制造雙極板。其工藝流程為：首先對(duì)石墨粉與樹(shù)脂的混合材料進(jìn)行制備，然后對(duì)混合材料和模具進(jìn)行前處理，采用聚合物的熔融溫度和一定壓力，使得粉料在模具中流動(dòng)并充滿(mǎn)整個(gè)行腔，固化脫模后得到雙極板。如果粘結(jié)劑為熱固性塑料，一般只需要幾分鐘就可以固化脫模；如果所用粘結(jié)劑為熱塑性塑料，則需將模具冷卻到粘結(jié)劑熔點(diǎn)以下的溫度后脫模。總體來(lái)說(shuō)，目前石墨雙極板市場(chǎng)需求量大，但其空隙問(wèn)題、成本問(wèn)題以及加工時(shí)長(zhǎng)問(wèn)題仍有待完善。另外，在保持一定機(jī)械強(qiáng)度和良好阻氣作用的前提下，雙極板厚度應(yīng)盡可能地薄，以減少對(duì)電流和熱的傳導(dǎo)阻力。從當(dāng)前國(guó)內(nèi)氫燃料電池汽車(chē)運(yùn)營(yíng)實(shí)際情況來(lái)看，客車(chē)、物流車(chē)、環(huán)衛(wèi)車(chē)、叉車(chē)等商用車(chē)型成為市場(chǎng)主推車(chē)型，而商用車(chē)的高頻次使用場(chǎng)景決定了其對(duì)零部件的耐久性有要求較高。石墨雙極板正是憑借其耐久性長(zhǎng)，因而更適合當(dāng)前示范運(yùn)營(yíng)的燃料電池商用車(chē)領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)上海弘楓公司研制的石墨雙極板在保證性能的情況下可以做到1.4 mm，功率密度開(kāi)始接近豐田第一代金屬雙極板的水平。與石墨雙極板相比，金屬雙極板因其具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械加工性、制作工序較少、可制作超薄雙極板，并且量產(chǎn)工藝成熟，可以大幅降低量產(chǎn)成本而備受關(guān)注。到目前為止，不銹鋼、鋁合金、鈦合金、鎳合金、銅合金和金屬基復(fù)合材料已被應(yīng)用于雙極板制造。但使用過(guò)程中存在易腐蝕的缺點(diǎn)，需要表面改性涂層保護(hù)。 沖壓工藝是用壓力裝置和剛性模具對(duì)板材施加一定的外力，使其產(chǎn)生塑性變形，從而獲得所需形狀或尺寸的一種方法。沖壓坯主要為熱軋和冷鐓鋼板，占世界鋼材的 60%~70%。因此，從原材料的角度來(lái)看，沖壓工藝占主導(dǎo)地位。而且，沖壓工藝生產(chǎn)的雙極板成本低和生產(chǎn)率高，具有薄（低至 0.051 mm）、均勻和高強(qiáng)度的特性，廣泛用于汽車(chē)，航空航天和其他領(lǐng)域。液壓成型工藝是一種利用液體或模具作為傳力介質(zhì)加工成產(chǎn)品的一種塑性加工技術(shù)，液壓成型原理圖如圖3所示。與沖壓工藝相比，模具需求量少（只需要一套模具）。液壓成型在尺寸和表面質(zhì)量方面優(yōu)于沖壓工藝，而沖壓工藝具有較高的生產(chǎn)率。
橡膠墊成型，也稱(chēng)為柔性成型工藝，是一種用于微/中型流道成型的新型沖壓方法，該方法可以解決沖壓和液壓成型過(guò)程中的裂紋、皺紋和表面波紋的問(wèn)題。橡膠墊成型原理如圖4所示，它由一個(gè)剛性模具和一個(gè)橡膠板組成，并且它們之間的接觸表面是柔性的，這極大地提高了微尺度流道的可成型性。另外，橡膠墊和剛性模具不需要在成型過(guò)程中精確組裝，從而可以大大減少時(shí)間和成本。這種成型的主要缺點(diǎn)是橡膠墊的使用壽命短，需要經(jīng)常更換。
盡管金屬有很多優(yōu)點(diǎn)，但金屬雙極板更容易被腐蝕，這會(huì)對(duì)其性能和耐久性產(chǎn)生不利影響。金屬雙極板產(chǎn)生腐蝕的原因是：在陽(yáng)極處，由于還原環(huán)境的存在，將起保護(hù)性作用的金屬氧化物層還原，形成氫化物并使金屬溶解在水中，金屬通過(guò)水蒸氣混入燃料流中，可能潛在地增加質(zhì)子交換膜污染的風(fēng)險(xiǎn)并且對(duì)催化劑層的活性造成不利影響；在陰極處，氧化環(huán)境的存在會(huì)大大提高金屬雙極板的腐蝕速率，從而導(dǎo)致性能下降，甚至整個(gè)電池堆過(guò)早失效。豐田汽車(chē)公司率先在旗下Mirai燃料電池汽車(chē)上使用金屬雙極板和涂層，解決了腐蝕、成本和導(dǎo)電等一些列問(wèn)題。金屬雙極板的涂層材料如表3所示，從表中可以看出金屬雙極板的涂層材料主要包括2類(lèi)：
第2類(lèi)是金屬基涂層，如貴金屬涂層、金屬碳化物或氮化物涂層及金屬氧化物涂層等。從涂層的工藝路線(xiàn)來(lái)看，目前主要有4類(lèi)不同的工藝路線(xiàn)：電鍍、化學(xué)渡（例如：熱浸渡、涂料噴裝、噴 涂）、CVD（化學(xué)氣相沉積）、PVD（物理氣相沉積）。目 前，國(guó)內(nèi)在金屬板涂層方面應(yīng)用更多是PVD工藝。采 用 PVD 工藝的涂層純度高、致密性好，涂層與基體結(jié)合牢固，涂層不受基體材料的影響，是比較理想的金屬雙極板表面改性技術(shù)。 復(fù)合材料雙極板能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點(diǎn)，具有密度低、抗腐蝕、易成型的特點(diǎn)，能夠使電堆裝配后達(dá)到更好的效果。但是，目前加工周期長(zhǎng)、長(zhǎng)期工作可靠性較差限制了其應(yīng)用。復(fù)合雙極板按照結(jié)構(gòu)可分為結(jié)構(gòu)復(fù)合雙極板和材料復(fù)合雙極板。結(jié)構(gòu)復(fù)合雙極板是以薄金屬或其它高強(qiáng)度、高致密性的導(dǎo)電板作為分隔板，以有孔薄碳板、金屬網(wǎng)等作為流場(chǎng)板，以導(dǎo)電膠黏合。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)雙極板結(jié)合了金屬板與石墨板的優(yōu)點(diǎn)，由于金屬板的引入，使石墨只起導(dǎo)電與形成流道的作用，而不需要致密與增強(qiáng)作用，同時(shí)由于石墨板的間隔，金屬板不需要直接接觸腐蝕介質(zhì)，減輕了金屬雙極板的腐蝕，這樣使得雙極板具有耐腐蝕、良導(dǎo)電、體積小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是制作過(guò)程較為繁瑣，密封性相對(duì)較差。 材料復(fù)合雙極板主要是通過(guò)熱塑或熱固性樹(shù)脂料混合石墨粉/增強(qiáng)纖維形成預(yù)制料，并固化/石墨化后成型。復(fù)合材料型雙極板又可以分為碳基復(fù)合材料雙極板和金屬基復(fù)合材料雙極板。表4列出了金屬基和碳基材料復(fù)合雙極板的研究情況。碳基復(fù)合材料雙極板可以根據(jù)導(dǎo)電填料及樹(shù)脂配比調(diào)整雙極板的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，可以采用模壓或注射成型工藝進(jìn)行批量化生產(chǎn)，降低雙極板制造成本，未來(lái)具有較大應(yīng)用前景。金屬基復(fù)合材料雙極板通常采用金屬作為分隔板，邊框采用塑料、聚礬、碳酸酯減輕電池組的質(zhì)量，邊框與金屬板之間采用導(dǎo)電膠粘接，以注塑與焙燒法制備的有孔薄碳板或者石墨板作為流場(chǎng)板。
金屬基復(fù)合材料雙極板集合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其結(jié)構(gòu)及制備工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于碳基復(fù)合材料雙極板，在 PEMFC中推廣有一定困難，但是對(duì)于特殊場(chǎng)景用途具有一定優(yōu)勢(shì)。雙極板是 PEMFC 的重要組成部分，在燃料電池工作過(guò)程中，尋找性能優(yōu)良且成本低廉的雙極板新材料和加工方法是燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)化的重要課題。歐美日石墨、金屬雙極板整體較強(qiáng)，美、英復(fù)合材料雙極板處于世界先進(jìn)水平，國(guó)內(nèi)石墨雙極板部分性能達(dá)DOE(2015 年)性能指標(biāo)水平，金屬和復(fù)合材料雙極板提升空間大。目前，國(guó)內(nèi)石墨雙極板發(fā)展較為廣泛，主要采用機(jī)加工方式和模壓石墨板進(jìn)行生產(chǎn)，機(jī)加工方式無(wú)需開(kāi)模具，可修改性強(qiáng)，但批量加工周期較長(zhǎng)，確定流道構(gòu)型后模壓石墨板將成為批量加工主流生產(chǎn)方式。由于石墨雙極板壽命長(zhǎng)且商用車(chē)對(duì)于體積比功率要求相對(duì)較為寬松，因此，石墨雙極板在商用車(chē)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于石墨板體積大無(wú)法制作薄板及冷起動(dòng)的問(wèn)題使得石墨雙極板應(yīng)用于乘用車(chē)存在一定困難。復(fù)合材料雙極板多數(shù)處于研究階段，目前市場(chǎng)上復(fù)合石墨板電堆較少，主要由于其成本高，工藝復(fù)雜，難以批量生產(chǎn)，未來(lái)通過(guò)改進(jìn)復(fù)合石墨板材料，提高應(yīng)用可靠性，結(jié)合金屬雙極板與石墨雙極板的優(yōu)點(diǎn)，也會(huì)有較好的應(yīng)用前景。金屬雙極板因具有更大的功率密度和更為成熟的生產(chǎn)工藝而成為乘用車(chē)應(yīng)用的主流，豐田Mirai、現(xiàn)代NEXO等均采用的是金屬雙極板，其中豐田最近發(fā)布的Mirai 二代燃料電池模塊功率密度更是高達(dá)5.4 kW/L，未來(lái)金屬雙極板須突破金屬薄板成型、表面涂層壽命的關(guān)鍵技術(shù)在乘用車(chē)市場(chǎng)將有更廣闊的發(fā)展。
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